清華大學取得制冷材料研究領域新進展

　　近日，清華大學化工系張如范副教授課題組在輻射制冷材料研究方面取得重要進展，設計并制備了一種可以同時利用兩個大氣窗口（8–13μm和16–25μm）來降溫的雙選擇型（Dual-selective）熱發射體作為高性能輻射制冷材料，并證明其在干旱炎熱環境中具有明顯優于現有典型輻射制冷發射體的亞環境制冷性能（指降溫到環境溫度以下的能力），并具有很高的耐候性和色彩兼容性，提升了輻射制冷材料的降溫潛能，為其大規模實際應用提供了優勢和可能。

　　2024年1月27日，該研究以“A Dual-Selective Thermal Emitter with Enhanced Subambient Radiative Cooling Performance”為題，以研究長文形式發表在Nature Communications上。張如范為論文通訊作者，清華大學化工系博士后吳學科為論文第一作者。合作者包括南京大學教授朱嘉、中國科學院長春光機所研究員李煒、清華大學化學系教授張瑩瑩、南京大學2020級博士生李金磊（現為美國斯坦福大學博士后）、中國科學院長春光機所2020級博士生謝非、清華大學化學系2020級博士生吳遜恩。

　　輻射制冷（Radiative cooling）是一種利用熱輻射實現降溫的被動制冷技術，該技術可以在強陽光照射下實現零耗能的亞環境制冷，有望成為傳統高耗能制冷設備（如空調）的替代性技術，從而有助于緩解當前日益嚴峻的能源危機。輻射制冷材料的亞環境制冷能力源于其可以將熱量通過大氣透明窗口發射到寒冷外太空（該材料可稱為熱發射體），同時能夠反射大量太陽輻射熱（即具有高的太陽發射率）。近年來，各種基于熱發射體的高性能輻射制冷材料已被陸續開發出來，主要應用于建筑節能和個人熱管理。根據此類材料在中紅外波段的光譜響應特性，輻射制冷材料主要可以分為兩類：非選擇型熱發射體和選擇型熱發射體（圖1a,b）。非選擇型熱發射體是指在整個中紅外波段均呈現高發射率的輻射制冷材料。而選擇型熱發射體通常是指僅在8–13μm大氣透明窗口波段呈現高選擇性發射率（在本工作中將其定義為“單選擇型熱發射體”），而在其余的中紅外波段呈現高反射率。

　　然而，上述現有輻射制冷材料的設計僅針對8–13μm波段的大氣透明窗口。事實上，除了該8–13μm的大氣窗口，大氣層還有另一個透明窗口（16–25μm波段）可以向外太空進行散熱（特別是在干旱環境中），該窗口被定義為第二大氣透明窗口（圖1b）。截至目前，尚缺乏針對第二大氣窗口的理論研究和材料設計，限制了輻射制冷材料降溫潛力的充分發揮，特別是在干旱氣候場景。眾所周知，地球上存在廣袤的干旱且炎熱地區，如中東和北非。這些地區或干旱炎熱的季節對制冷有巨大的需求，并且第二大氣透明窗口的制冷作用不能被忽略。因此，開發出一種可以充分利用兩個大氣窗口來降溫的輻射制冷材料具有重要的意義。

　　基于此，張如范課題組提出了一種雙選擇型輻射制冷模型。該模型在兩個大氣透明窗口波段（8–13μm和16–25μm）均具有高選擇性發射率（因此也稱為雙選擇熱發射體模型），而在剩余的非窗口中紅外波段和太陽光波段均具有很高的反射率（圖1a,b）。理論計算表明，這種雙選擇熱發射體模型在干旱的環境中，具有明顯優于現有典型輻射制冷設計（非選擇型non-selective和單選擇型mono-selective熱發射體）的亞環境制冷性能（圖1c-e）。

　　圖1.雙選擇輻射制冷模型的建立和理論計算

　　基于上述模型，作者根據分子振動理論（分子級設計）和米氏散射理論（納/微米設計），首次設計并制備了一種基于聚合物薄膜-金屬的雙選擇熱發射體（圖2）。首先，作者根據分子振動理論，證明聚甲醛的C-O-C鍵和聚四氟乙烯的C-F鍵被選擇分別貢獻了第一和第二大氣透明窗口的高選擇性發射率（圖2a）。此外，作者根據米氏散射理論，設計了與太陽光波段波長相近的納米尺寸的聚甲醛納米纖維和微米分布的聚四氟乙烯納米顆粒，旨在實現太陽光波段高的米氏散射效率（即高的太陽反射率，圖2b）。此外，具有高熱反射率的金屬基底（本工作采用的是鋁箔）使得該材料在非窗口中紅外波段具有高反射率，也有助于太陽反射率的提高。

　　圖2.雙選擇輻射制冷熱發射體的分子-結構設計與性能表征

　　經過上述分子-結構設計，通過可拓展的“輥對輥”靜電紡絲法制備了一種由聚甲醛（POM）和聚四氟乙烯（PTFE）組成的聚合物薄膜（圖2c,d）。該POM-PTFE聚合物薄膜是由聚甲醛納米纖維和聚四氟乙烯微米顆粒組成的串珠狀纖維隨機堆疊形成（圖2e）。結果表明，POM-PTFE膜覆蓋的鋁箔（POM-PTFE-Al）在第一和第二大氣透明窗口表現出顯著的雙選擇特性，以及高太陽反射率（95.5%），表明該聚合物-金屬是一種理想的雙選擇熱發射體（圖2f）。此外，該樣品還體現出超高的抗紫外特性和戶外環境穩定性（圖2g），表明其具有很高的實用性。

　　圖3.雙選擇輻射制冷熱發射體在沙漠環境下的制冷性能測試

　　為了驗證概念，作者在真實的沙漠環境（內蒙古烏蘭布和沙漠）中測試了雙選擇熱發射體樣品的亞環境降溫性能（圖3a-c）。測試結果證明，在干旱環境的強陽光照射下（700~900 W/m2），該雙選擇性熱發射體顯示出~9℃的亞環境降溫（圖3d），明顯優于已報道典型輻射制冷熱發射體樣品（＞3℃的相對降溫，圖3e-g）。

　　此外，雙選擇性熱發射體樣品在強陽光照射下（~840 W/m2）還具有＞150 W/m2的高制冷功率（圖4a,b）。將該樣品與常見的商品屋頂材料相比較，結果表明，雙選擇性樣品具有明顯優于黑色瀝青、白色彩鋼板、白色商業涂料、純鋁箔的制冷性能（圖4c-f），證明其具有很高的商業潛力。

　　圖4.雙選擇輻射制冷熱發射體制冷功率測試，以及與常見商品屋頂材料的制冷性能比較

　　此外，當在雙選擇熱發射體樣品表明覆蓋不同顏色的彩色PE膜后，樣品仍體現出很高的亞環境制冷性能（如紅色和黃色），且明顯優于彩色化后的商業涂料（圖5）。表明雙選擇材料還具有很高的彩色兼容性，有助于促進輻射制冷材料的大規模實際應用。

　　圖5.雙選擇輻射制冷熱發射體的彩色化和彩色兼容性研究

　　該研究從理論上提出并從實驗上實現了一種具有更高制冷性能且可拓展的輻射制冷設計，也為將來設計更多高效熱管理材料提供了新的思路。

　　該研究得到國家重點研發計劃和國家自然科學基金的支持。